反応速度定数の単位は、すべての化学反応で共通ではありません。
速度式に含まれる濃度項の指数、つまり全反応次数によって変化します。
反応速度の代表的な単位はmol／L・sですが、速度定数kは濃度項で割って求めるため、ゼロ次反応、一次反応、二次反応で異なる単位を持ちます。
一次反応ではsの逆数、二次反応ではL／mol・s、ゼロ次反応ではmol／L・sになるのが基本です。
三次反応や一般のn次反応では、濃度の指数に応じてLやmolのべき乗が変わります。
反応速度定数の単位は暗記だけに頼らず、速度式の両辺で単位が一致するように計算すれば導けます。
本記事では、反応速度の単位からkの単位を求める手順、n次反応の一般式、Lとm³の換算、秒と分の換算、間違えやすいポイントまで解説します。
反応速度定数の単位は反応次数によって決まります
それではまず、反応速度定数の単位を求める基本的な考え方について解説していきます。
反応速度の単位を基準に考える
反応速度は、単位時間当たりの濃度変化として定義されます。
濃度をmol／L、時間をsで表す場合、反応速度の単位は次のとおりです。
反応速度の単位＝mol／L・s
これは、一リットル当たりの物質量が一秒間にどれだけ変化したかを示します。
濃度をmol／m³で表す場合は、反応速度の単位もmol／m³・sになります。
速度式がv＝k［A］n乗であれば、kはvを濃度のn乗で割った量です。
k＝v／［A］n乗
したがって、速度定数の単位は反応速度の単位と濃度の単位から導けます。
同じ反応でも濃度や時間に用いる単位を変えれば、kの数値と表記単位も変化します。
文献値を比較するときは、単位系を統一しなければなりません。
ゼロ次反応の単位を求める
ゼロ次反応では、速度式に濃度項が含まれません。
v＝k
そのため、速度定数kは反応速度と同じ単位を持ちます。
ゼロ次反応のkの単位＝mol／L・s
時間を分で測定する場合はmol／L・minです。
濃度をmol／m³で表す場合はmol／m³・sとなります。
ゼロ次反応の積分速度式は［A］＝［A］0－ktです。
右辺のktが濃度と同じ単位になることからも、kが濃度を時間で割った単位を持つと確認できます。
一次反応と二次反応の単位を求める
一次反応の速度式はv＝k［A］です。
kの単位は反応速度を濃度で割って求めます。
一次反応のkの単位＝（mol／L・s）÷（mol／L）＝sの逆数
濃度単位がmol／Lでもmol／m³でも打ち消されるため、一次反応のkは時間の逆数だけになります。
二次反応ではv＝k［A］²またはv＝k［A］［B］です。
二次反応のkの単位＝（mol／L・s）÷（mol／L）²＝L／mol・s
濃度をmol／m³で表す場合はm³／mol・sです。
ゼロ次反応は濃度／時間、一次反応は1／時間、二次反応は1／濃度・時間という並びで整理すると理解しやすくなります。
| 全反応次数 | 代表的な速度式 | kの単位 |
|---|---|---|
| ゼロ次 | v＝k | mol／L・s |
| 一次 | v＝k［A］ | sの逆数 |
| 二次 | v＝k［A］² | L／mol・s |
| 三次 | v＝k［A］³ | L²／mol²・s |
n次反応における速度定数の一般的な単位
続いては、任意の反応次数に対応する一般式を確認していきます。
濃度のn乗を含む速度式から導く
全反応次数がnである速度式を考えます。
v＝kC n乗
Cは代表的な濃度です。
速度定数は次のように表せます。
k＝v／C n乗
反応速度の次元を濃度／時間とすると、kの次元は次の形です。
kの次元＝濃度の1－n乗／時間
濃度単位にmol／Lを使う場合は次のように書けます。
kの単位＝（mol／L）の1－n乗・sの逆数
分母と分子を整理すると次の表現も可能です。
kの単位＝Lのn－1乗／molのn－1乗・s
nへゼロ、一、二、三を代入すれば、それぞれの単位が得られます。
複数の反応物がある場合は指数を合計する
速度式が複数の濃度を含む場合、各濃度の指数を合計した値が全反応次数です。
v＝k［A］m乗［B］p乗
全反応次数nはm＋pです。
n＝m＋p
例えばv＝k［A］［B］²なら、Aについて一次、Bについて二次、全体では三次です。
したがってkの単位はL²／mol²・sとなります。
指数が分数でも同じ考え方を使えます。
全反応次数が二分の三なら、kの次元は濃度のマイナス二分の一乗を時間で割った形です。
分数次数では単位も分数べきになるため、数値だけで比較すると混乱しやすくなります。
負の反応次数を含む場合の単位
一部の複雑な反応では、特定成分の濃度が増えると反応速度が低下し、負の反応次数が現れる場合があります。
例えば次の速度式を考えます。
v＝k［A］［B］のマイナス一乗
Aについて一次、Bについてマイナス一次であり、全反応次数はゼロです。
したがって、kの単位はゼロ次反応と同じ濃度／時間になります。
負の次数は、阻害、吸着、平衡前段階などを含む反応機構で現れることがあります。
化学反応式の係数からは推定できないため、実験的な速度式を確認する必要があります。
速度定数の単位を決める反応次数は、化学反応式の係数ではなく、実験で得られた速度式に含まれる指数の合計です。
mol・L・sを使った単位計算の具体例
続いては、代表的な速度式から単位を求める具体例を確認していきます。
一次反応の計算例
反応速度が0.020mol／L・s、反応物濃度が0.40mol／Lである一次反応を考えます。
速度式はv＝k［A］です。
k＝0.020mol／L・s÷0.40mol／L
k＝0.050sの逆数
mol／Lが分子と分母で打ち消され、時間の逆数だけが残ります。
この反応の濃度が0.20mol／Lへ低下すれば、同じkを用いた反応速度は0.010mol／L・sです。
濃度が半分になると速度も半分になる一次反応の特徴が確認できます。
二次反応の計算例
反応速度が0.012mol／L・s、AとBの濃度がそれぞれ0.20mol／Lと0.30mol／Lである反応を考えます。
速度式をv＝k［A］［B］とします。
k＝0.012÷（0.20×0.30）
k＝0.20L／mol・s
数値計算だけでなく単位も同時に処理します。
（mol／L・s）÷（mol²／L²）＝L／mol・s
濃度項が二つあるため、速度の単位に含まれる濃度が一つ打ち消され、逆濃度が残ります。
三次反応の計算例
速度式がv＝k［A］²［B］である場合、全反応次数は三です。
反応速度が0.0080mol／L・s、［A］が0.20mol／L、［B］が0.50mol／Lとします。
k＝0.0080÷｛（0.20）²×0.50｝
k＝0.40L²／mol²・s
単位は次のように整理できます。
（mol／L・s）÷（mol³／L³）＝L²／mol²・s
計算式へ値だけを入れるのではなく、濃度の指数と単位の指数を一致させることが重要です。
特に［A］²の単位をmol／Lのまま扱う間違いに注意しましょう。
Lとm³を使う単位系の換算方法
続いては、リットルと立方メートルを使う場合の換算を確認していきます。
濃度単位の換算関係を理解する
一立方メートルは千リットルです。
1m³＝1000L
同じ物質量をより大きな体積単位で割るため、mol／m³の数値はmol／Lの千倍になります。
1mol／L＝1000mol／m³
反対に1mol／m³は0.001mol／Lです。
濃度値を換算するときは、体積単位が分母にあることへ注意しましょう。
一リットルは0.001立方メートルですが、mol／Lからmol／m³へは千倍です。
二次速度定数をL基準からm³基準へ換算する
二次反応の速度定数をL／mol・sで表しているとします。
一リットルは0.001m³なので、次の関係になります。
1L／mol・s＝0.001m³／mol・s
例えばk＝2.5L／mol・sなら、m³基準では0.0025m³／mol・sです。
一方、濃度の数値はmol／m³へ変換すると千倍になります。
速度式全体では、kと濃度の換算が組み合わさり、反応速度もmol／m³・sへ適切に変換されます。
三次以上では体積単位のべき乗に注意する
三次反応の速度定数はL²／mol²・sです。
Lをm³へ換算するときは、変換係数も二乗しなければなりません。
1L²＝10のマイナス6乗mの6乗
したがって次の関係です。
1L²／mol²・s＝10のマイナス6乗mの6乗／mol²・s
全反応次数が高くなるほど、体積単位の換算係数が大きく変化します。
二次反応では体積換算係数を一乗、三次反応では二乗、n次反応ではn－1乗する必要があります。
単位換算後に速度式へ同じ濃度を代入し、物理的に同じ反応速度が得られるか確認すると安全です。
秒・分・時間を使う時間単位の換算方法
続いては、時間単位を変更するときの速度定数の扱いを確認していきます。
一次速度定数を秒から分へ換算する
一次反応の速度定数が0.020sの逆数であるとします。
一分は六十秒なので、一分間に進む割合を表す値は六十倍です。
0.020sの逆数×60s／min＝1.2minの逆数
sの逆数からminの逆数へ変換すると数値は六十倍になります。
反対にminの逆数からsの逆数へ変換する場合は六十で割ります。
単位名が大きな時間単位になるほど数値も大きくなる点は、直感と反対に感じるかもしれません。
一分当たりの変化量は一秒当たりの変化量より大きいためです。
ゼロ次反応や二次反応も時間部分は同様に換算する
ゼロ次反応のkが0.10mol／L・sなら、分基準では6.0mol／L・minです。
0.10mol／L・s×60s／min＝6.0mol／L・min
二次反応のkが0.50L／mol・sなら、分基準では30L／mol・minです。
0.50L／mol・s×60s／min＝30L／mol・min
反応次数にかかわらず、kは時間のマイナス一乗を含みます。
したがって、秒から分への換算は基本的に六十倍です。
ただし、積分速度式で時間の数値も同時に変更する場合は、kとtの積が変わらないことを確認します。
半減期との単位整合性を確認する
一次反応の半減期はln2／kです。
kをsの逆数で代入すれば半減期は秒で得られます。
kをminの逆数で代入すれば半減期は分です。
k＝0.020sの逆数の場合、t二分の一＝0.693／0.020＝34.7sです。
同じkを1.2minの逆数へ換算すると、半減期は0.578minになります。
0.578minへ六十を掛けると約34.7sとなり、同じ結果です。
換算後の半減期が一致しない場合は、速度定数の変換方向を間違えている可能性があります。
積分速度式から単位を確認する方法
続いては、積分形を使った単位の検算方法を確認していきます。
ゼロ次積分式ではktが濃度になる
ゼロ次反応の積分速度式は次のとおりです。
［A］＝［A］0－kt
左辺と右辺の各項は同じ単位でなければなりません。
［A］と［A］0は濃度なので、ktも濃度です。
したがってkは濃度／時間となります。
微分速度式を忘れた場合でも、積分式から単位を判断できます。
一次積分式では指数や対数の中が無次元になる
一次反応の積分式は次の形です。
ln（［A］／［A］0）＝－kt
対数の中は無次元でなければなりません。
［A］と［A］0は同じ単位なので、比を取ると単位が消えます。
右辺のktも無次元である必要があるため、kは時間の逆数です。
指数関数形［A］＝［A］0exp（－kt）でも、指数－ktが無次元になることを確認できます。
二次積分式ではktが逆濃度になる
Aについて二次の反応では、積分速度式が次の形です。
1／［A］＝1／［A］0＋kt
左辺の単位は逆濃度です。
したがってktも逆濃度であり、kは逆濃度／時間になります。
濃度をmol／Lとすれば、逆濃度はL／molです。
そのためkの単位はL／mol・sになります。
積分速度式では、足し算される各項の単位が同じであることと、対数や指数の中が無次元であることを利用して検算できます。
反応速度定数の単位で間違えやすいポイント
続いては、計算時に注意したい代表的な間違いを確認していきます。
反応物ごとの次数と全反応次数を混同しない
速度式v＝k［A］²［B］では、Aについて二次、Bについて一次です。
速度定数の単位を決める全反応次数は二ではなく三になります。
一つの成分の指数だけを見て単位を決めると誤りです。
速度式に含まれるすべての濃度指数を足し合わせましょう。
化学量論係数をそのまま次数にしない
総括反応式が2A＋Bから生成物となっていても、速度式がk［A］²［B］とは限りません。
速度式は実験または反応機構から決まります。
問題文に速度式が明記されている場合は、化学反応式より速度式を優先します。
速度式が与えられていない場合も、素反応であると明記されていない限り、係数から次数を断定しないほうが安全です。
括弧と分母の範囲を明確にする
L／mol・sという表記は、文脈によってL／（mol・s）を意味します。
誤解を避けるにはL molのマイナス一乗 sのマイナス一乗と指数表記にする方法もあります。
三次反応ならL² molのマイナス二乗 sのマイナス一乗です。
計算機や表計算ソフトへ入力する際は、分母全体を括弧で囲みましょう。
単位表記が曖昧だと、数値が正しくても意味を誤解される可能性があります。
まとめ
反応速度定数の単位は、速度式に含まれる濃度項の全反応次数によって決まります。
反応速度の単位をmol／L・sとすると、ゼロ次反応のkはmol／L・s、一次反応はsの逆数、二次反応はL／mol・sです。
一般的なn次反応では、kの単位は濃度の1－n乗を時間で割った形になります。
複数の反応物がある場合は、それぞれの濃度指数を足して全反応次数を求めます。
Lとm³を換算する際は、n次反応における体積単位がn－1乗になる点へ注意が必要です。
秒から分へ時間単位を変える場合、時間の逆数を含むkの数値は基本的に六十倍になります。
速度式の両辺で単位をそろえ、積分式の各項や指数部分を検算すれば、暗記に頼らず速度定数の単位を正確に求められるでしょう。
